他山之石4 教给易位反应“简单”的立体化学

 当前位置：他山之石 -> 教给易位反应“简单”的立体化学

教给易位反应“简单”的立体化学

       背景：在过去二十年里，金属催化的烯烃易位反应已引起有机合成革命性的变化，尽管常用的催化剂尚不能对新形成的双键的立体化学提供动力学上的控制。因为烯烃的几何结构不仅决定着烯烃化合物的物理和化学性质，而且与烯烃可能具有的任何生物活性有着内在联系，所以弥补易位反应立体化学不可控的缺陷是至关重要的。

 
       进展：催化剂设计的近期发展带来首个系列的Ru,Mo,W金属烯配合物（metal alkylidene complex）的研制成功，这些金属烯配合物使得分子间或分子内的烯烃易位反应的主体能够以良好乃至优异水平的Z选择性发挥作用。虽然本征的E-选择性的催化剂难觅仙踪，但是这比原有的技术已经有了相当大的进步。就双取代不饱和烃而言，这个缺陷可以被一个连续的炔烃易位反应之后的乙炔衍生物的立体有择性半还原反应来弥补，这个有立体选择性的半还原反应能够提供通向任意一种几何构型烯烃的、高度选择性的途径。由于所需的炔基催化剂也已经在活性、官能团容忍性、使用方便性上都得到很大改进，因此该制备方法构成了一个极有价值的补充手段。

 
 
图1 催化剂设计的进步解决了悬置多年的立体化学问题

       前瞻：可以预期，新的催化剂将被合成界迅速揽入怀中。因为数量有限的公之于众的研究结果已经非常鼓舞人心，因此有理由相信以多功能化或者以工业相关为目标的更广泛深入的研究将迅速跟进。这些研究将使立体有择的易位反应催化剂的选择性和使用性能都得到极为精细的审视和探究。与此同时，对催化剂工作机理的日益深入的洞悉指日可待，并将被转化成优化的配体设计。由此形成的反馈回路大有可能导致更多的高选择性和实用性的催化剂的革新，这对有机合成和材料科学的长期影响无疑是深远的。

孙景志 教授 整理并推荐
原载：Science, Vol:341, 20 September, 2013.
作者：Alois Fürstner, Max-Plank-Institut für Kohlenforschung, Germany.
详情请阅读作者的综述全文：Teaching Metathesis “Simple” Stereochemistry, Science, 2013, 341, 1229713
        

返回>>他山之石