只缘吡啶双飞翼，聚集发光各不同

 只缘吡啶双飞翼，聚集发光各不同

聚集诱导发光(AIE)是化学和材料学科的热点和重点前沿领域。四苯基乙烯(TPE)是多种AIE分子体系中的明星分子，在迄今发表的与AIE相关的学术论著中，有1100多涉及TPE及其衍生物，这其中仅有9篇对TPE衍生物的顺反异构体进行明确的分离鉴定和针对性的AIE特性研究。最近，浙江大学孙景志教授和香港科技大学唐本忠院士合作，设计合成了两个乙炔基吡啶基修饰的TPE衍生物，并获得了该化合物的一对顺反异构体的单晶，他们联合发表在ACS麾下J. Phys. Chem. B上的论文报道了这对顺反异构体各自迥异的分子组装和刺激响应性荧光发射行为。

顺式异构体(Z-isomer, 1)单晶属正交晶系，单胞内含8个分子(Fig. 1c, 1h)；在每个顺式异构体的两个苯乙炔基吡啶“飞翼”上，吡啶A基与TPE上的苯环2之间的二面角为83.79^o，吡啶基B与TPE上的苯环4之间的二面角仅为7.48^o，通过乙炔基形成良好的共轭(Fig. 1a)；靠两组分子间C-H…N氢键维系(Fig. 1g)，晶胞内相向排列的两个顺式异构体的四个苯乙炔基吡啶“飞翼”合拢成菱形框架(Fig. 1e)；同时分子间存在着不同程度的多重C-H…p作用，组装成三维整体。反式异构体(E-isomer, 2)单晶属三斜晶系，单胞内含2个分子(Fig. 1d, 1h)；顺式、反式异构体单晶中，TPE核的构象和相差不大；在每个反式异构体的两个苯乙炔基吡啶“飞翼”上，吡啶基A与TPE上的苯环2之间的二面角为55.49^o，吡啶基B与TPE上的苯环4之间的二面角为72.14^o，二者与TPE核的共轭都较差(Fig. 1b)；反式异构体的晶体中分子间不能形成氢键(Fig. 1f)，但是体系中存在着分子间多重C-H…p作用(Fig. 1e)，籍此组装成层状结构，层叠形成三维晶体。

顺式和反式异构体的晶体分别发出明亮的绿光蓝绿光，荧光峰位分别在503nm和474nm附近，顺式异构体较长的发光波长主要原因归结为其结构中一个吡啶与TPE核心有较好的共轭(Fig. 1a, 1b)。反式异构体的晶体粉末表现出明显的机械力诱导发光变色(MLC)行为(Fig. 2a, 2b)，在用X-射线衍射方法对其MLC机理进行研究时发现研磨前后的固体粉末的衍射图样与单晶得到的衍射图样仅有微小的差异，实验中也观察到研磨后绿色荧光粉末在空气中自动回复到蓝绿色荧光的现象(Fig. 2a, 2b)；而同样条件下顺式异构体的晶体却没有这些变化(Fig. 2c, 2d)。反式异构体的固体样品中吡啶基没有形成分子内/分子间氢键，容易和空气中的水分子作用被诱导形成结晶，也容易受外力(剪切)作用引起片层之间的滑移，因此存在可逆的MLC行为。相比之下，顺式异构体晶体中分子间双重氢键使体系稳定，分子排列方式不受空气中水的影响和机械力作用的影响，因此没有明显的MLC行为。这些推测通过仔细地分析晶体结构(Fig. 1)和系列对比实验(Fig. 2，温度、干湿气体，参见全文)得以证实。

论文还报道了乙炔基吡啶修饰的TPE的特殊的负溶质荧光变色现象(荧光光谱随着溶剂极性增大而蓝移的现象)和在黄/绿色荧光之间快速转变的酸碱响应行为。

Multiple Stimuli Responses of Stereo-Isomers of AIE-Active Ethynylene-Bridged and Pyridyl-Modified Tetraphenylethene. Zhaoyang Wang, Xiao Cheng, Anjun Qin, Haoke Zhang, Jing Zhi Sun,* Ben Zhong Tang.* The Journal of Physical Chemistry B 2018,122, 2165-2176. DOI:10.1021/acs.jpcb.7b10929.