他山之石7 分子内旋转巧遇太赫兹

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分子内旋转巧遇太赫兹

       在相当长的一段时间里，从事发光材料研究的专家们都接受这样的常识：有机发光分子都是一些刚性的、平面化的、大π-共轭体系。基于这样的观点，人们在研究发光基团的性能时，通常主要考虑到其电子能级，有时涉及到其相关的振动能级，因为振动能级有时造成发光光谱出现肩峰（振动耦合）或者非均匀宽化。而转动能级却被抛在一旁。一方面，在刚性的、平面化的、大π-共轭体系中，分子内旋转是被化学键束缚的，所以无需考虑；另一方面，即便有分子内旋转，因为转动能级通常比分子的电子能级小两个数量级，所以对电子跃迁的贡献也微不足道。于是，分子内旋转对发光的影响就这样一直不被理睬。

       自从2001年Tang的课题组报道了聚集诱导发光(AIE)现象，情况有了改观。图中篮框所示的球棍模型分子是四苯基乙烯(TPE)，它是具有一定柔性的、螺旋桨状的、由可以相对转动的苯环组成的整体，而不再是刚性的、平面化的π-共轭体系。尽管具有AIE性能的有机发光材料如今已在生物与化学检测、有机发光与显示、机械荧光变色等领域得到高度关注，但是关于AIE的物理起因至今尚存争论。分子内旋转受限是被大多数人认同的机理，这是因为有一系列的实验证据作为依托，物理的方法如增大压力、提高溶液黏度和形成结晶等，化学的方法如通过化学键把转子固定、在适当位置引入大体积的取代基使转子的转动受到抑制等。

       但是，这些实验事实所提供的证据仅能说明控制内旋转是必要的，一个直接的机理信息仍然缺失。那就是：内旋转强弱对荧光强弱之间究竟有怎样的定量关系。这就需要在内旋转与荧光之间搭建一个桥梁。TPE是一个典型的AIE分子，其AIE产生的机理目前有两种说法，一个是RIR机理，另一个是光致顺反异构化机理，但是尚没有直接的证据来完全支持哪一个机理是正确的。TPE分子中与乙烯双键连接的苯环的低频内旋转恰好落在太赫兹的频率范围，所以监测TPE晶体的太赫兹频谱随着温度的变化，并将其与荧光强度的变化相关联，就能够提供分子内旋转受限于AIE的关系的直接信息。

       In red box are the terahertz spectra of TPE crystal recorded at low (80 K, left) and high (290 K, right) temperatures. In blue box are the molecular packing and geometry of TPE molecules at low (left) and high (right) temperatures in the unit cell (perspective in b axis). The numbers of 1, 2, 3, and 4 denote the phenyl groups in a TPE molecule for discussion. The black curved arrows and the sizes indicate the intramolecular rotations and the relative strength. In the green box shows the variations of the THz ratio (black symbols) and photoluminescence intensity (red line) of the TPE crystal with the increasing in temperature. 

       在2014年出版的Materials Horizons第一期上，Parrott等人就向我们展示了这个令人期待的工作——用温度分辨的太赫兹谱直接证实分子内旋转受限是TPE的AIE产生的根本机理。这个研究极大地深化了我们对AIE机理的认识，是这个研究领域的一个突破性进展。

       当温度从低温(80K)升到高温(290K)时，TPE单晶的吸收光谱没有变化，紫外光照射与否对晶体的太赫兹谱也没有产生可识别的影响，这说明温度变化和紫外光照没有引起双键的顺反异构。然而高低温度下测得的太赫兹谱却有很大不同。如红框中的谱图所示，最显著的特征是：低温下位于1.94THz的吸收峰(P₂)在高温下消失并移动到1.87THz处，同时低温下位于1.73THz处的吸收峰(P₁)在高温下移动到1.55THz处。低温下P₁明显低于P₂，而在高温下P₁与P₂强度接近。理论模拟结果显示这两个峰是单晶中TPE分子的四个苯环1、2、3、4的几种高/低频振动模态的叠加。如果用参数Ψ = (P₂-P₁)/P₂来描述这两个特征峰的峰值比(THz ratio)随温度的变化，则得到的曲线与荧光强度随温度变化的曲线非常吻合(绿框中的图)，这清晰揭示了从高温到低温TPE晶体荧光从强到弱的变化与分子中苯环的振动模态的变化直接相关！

       根据理论模拟的结果，P₁的主要成分是单晶中TPE分子的苯环1的面内/面外摇摆和扭曲，混杂了部分的苯环2和4的摇摆和扭曲在高温和低温下的多种振动类型；而P₂的主要成分是苯环2和4的面内/面外摇摆和扭曲。单晶结构解析数据表明这个温度变化对各个苯环与乙烯双键之间的扭转角也只产生很小的影响，变化幅度仅为0.60^o至4.00^o。相比之下，晶胞体积从高温(290K)到低温(80K)收缩了5.98%，有了较大变化；对比其晶胞参数(80K，a: 9.7771, b: 9.1722, c: 10.7780 Å；290K，a: 9.8370, b: 9.5017, c: 10.7087 Å)可见b轴的收缩(5.02%)发挥了主导作用。从b轴方向看TPE分子的取向，可见恰好是苯环1与在晶胞中另一个TPE分子通过色散力作用彼此关联。于是，当温度降低时，这种分子间相互作用限制了苯环1的内旋转，由此引起的能量损失也被抑制，因此荧光得以增强。

       以上是在温度较高的区域(140 ~ 290 K)所见。在80 K ~ 140 K的低温区间，尽管太赫兹谱依然有明显变化，但荧光强度不变。这区间主要变化的是P₂的性状，P₂由1.94 THz (P_b)的主峰和位于1.88 THz (P_a)的肩峰组成，在1.82 THz到2.05 THz区间对P₂进行双洛伦兹曲线拟合，发现温度升高P_a不断增强而P_b不断减弱，最终导致P₂的性状随着温度呈现右图所示的变化。理论模拟指出P_a和P_b分别代表以苯环2(含苯环4)和苯环4(含苯环2)为主的转动模态。尽管随着温度的降低晶胞仍然在收缩，苯环1的内旋转仍在被限制，但是由于苯环2和4的内旋转在不同温度下互换了方式，却没有被有效地限制。因此，TPE荧光进一步增强的潜力就被苯环2和4内旋转的存在而抵消了。

       综上所述，结合太赫兹谱的测试与理论模拟，该研究给出了分子内旋转受限是TPE类分子AIE现象产生的主导机制。TPE分子内苯环的低频摇摆和扭曲振动的能量恰好落在太赫兹频谱的窗口，这看上去似乎是个巧合。不过，该研究所展示的结果让我们对太赫兹技术充满了期待，它将能够在深入研究AIE机理和进一步揭示非刚性的、非平面的、由可以相对转动的共轭单元构成的光电功能体系的秘密的科学实践中大显身手。AIE与太赫兹的相遇绝不会是一场擦肩而过，而是一场天作之合。

孙景志 教授 撰写

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