伍广朋研究员课题组JACS封面论文：纸风车结构有机硼催化

剂用于全交替共聚二氧化碳和环氧氯丙烷

开发绿色、高效的二氧化碳化学转化方法，实现碳氧资源的综合利用是当下的研究热点。在大力提倡开发可降解高分子材料以及碳中和、碳达峰的时代背景下，由二氧化碳和环氧烷烃交替共聚制备可降解聚碳酸酯材料备受瞩目。该聚合反应由于不涉及二氧化碳中碳价的变化，同时还可以利用环氧烷烃开环释放的热量，进而在较温和的反应条件下实现聚合反应的顺利进行。因此将二氧化碳高效转化为可降解的高分子材料，具备“一石二鸟”的功效，也成为最受期待的二氧化碳化学利用的方式之一。

虽然，二氧化碳基聚碳酸酯材料因其可降解性和原子经济性展现了良好的应用前景，但目前可用于共聚合反应的环氧烷烃单体种类比较单一，主要集中于含供电子性基团环氧单体，如：环氧丙烷、环氧环己烷等。对于含吸电子官能团的环氧单体，如当下在环氧树脂中用途广泛的环氧氯丙烷却鲜有涉及。这主要是因为，在聚合反应过程中环氧氯丙烷上的吸电子性基团会使得活性链末端“回咬”，导致生成热稳定更高的环状碳酸酯小分子化合物。值得指出的是，环氧氯丙烷是一类重要的化工原料，年产量高达200万吨以上，同时约四分之一的产量可以用植物来源的甘油进行生物发酵法制备。因此，从原料角度来讲，二氧化碳和环氧氯丙烷都是可再生的反应单体；从产物角度上来讲，刚性氯甲基基团的引入可以实现材料的性能（如阻燃性、热机械性）的提升。因此实现二氧化碳和环氧氯丙烷的共聚合具有重要的研究意义和实用价值。

近日，浙江大学伍广朋研究员课题组报道了一类纸风车型的四核有机硼催化剂，该类催化剂在温和的反应条件下（25–40℃）实现了二氧化碳与环氧氯丙烷的全交替共聚，聚合物选择性和聚合物中碳酸酯单元含量均到达了99%以上；最高聚合物的分子量达到了36.5 kg/mol，聚合物的玻璃化转变温度达到了45.4 ℃，均为该类材料报道的最高值。作者通过对催化剂晶体结构的分析、聚合反应动力学解析以及系列对比催化剂研究证明了分子内四核硼催化剂设计的必要性，并提出了一种新颖的分子内环形顺序聚合的反应机理：二氧化碳与环氧氯丙烷在分子内四个硼中心轮流地交替插入和链增长。最后，作者通过密度泛函理论计算对提出的聚合机理进行了验证。

本文被选为本期的Supplementary Cover封面论文，杨贯文博士为论文的第一作者，伍广朋研究员为论文的通讯作者。作者特别感谢上海大学石晓超教授在核磁测试上提供的诸多帮助。该论文得到了国家自然科学基金重大研究计划（培育项目）、面上项目、浙江省杰出青年基金和浙江大学百人计划启动经费的支持。

论文链接：Pinwheel-shaped tetranuclear organoboron catalysts for perfectly alternating copolymerization of CO₂ and epichlorohydrin, 2021, 143, 3455-3465. (doi: 10.1021/jacs.0c12425)https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c12425