原油作为一种应用广泛的能源物质和化工原料，在社会经济的现代化、人类的生存与发展等众多过程中发挥着不可或缺的作用。近几十年来，原油泄漏事故的不时发生以及含油废水的大量排放对地球环境造成了极大的影响，也不断威胁着动物和人类自身的生存与发展(图1)。因此，油水分离材料和相关分离技术引起了广泛的关注。但原油的高黏度和强粘附性极大地限制了相关材料和常规技术对其进行高效的分离、清理和回收，众多的研究报道主要聚焦于裂解后的轻油或作为模型的有机溶剂。

图1. 被原油伤害的鸟类

针对原油高黏度这一特点，浙江大学SIEPM课题组利用聚多巴胺等黑体材料的光热转换效应赋予疏水海绵自加热功能，可有效降低所吸附原油的粘度，改善其流动性，进而大幅度提高海绵对原油的吸附速度，还可以装配成“自加热吸油器”，实现水面上高粘度原油的连续化清理(如图2所示)。相关论文“Solar-Driven Self-Heating Sponges for High-Efficient Crude Oil Spill Remediation”发表在J. Mater. Chem. A上 (J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 8880-8885)。

图2. 自加热光热海绵原油分离回收过程示意图

为了进一步提高多孔吸附材料对原油分离的效果，SIEPM课题组进一步发展了一种基于天然木头的疏水/亲油碳海绵。该碳海绵的孔道结构所产生的毛细管作用力为原油吸附提供强大的驱动力，而垂直分布的孔道则有效降低了吸附过程中的传质阻力。同时，该碳海绵可以通过焦耳热和光热效应来提高周围原油的温度，从而降低原油的黏度和提高它们的流动性，达到原油高效分离与回收的目的(如图3所示)。相关研究成果以“Compressible Carbon Sponges from Delignified Wood for Fast Cleanup and Enhanced Recovery of Crude Oil Spills by Jule Heat and Photothermal Effect”为题发表在Adv. Funct. Mater. (Adv. Funct. Mater. 2020, 2006806)。

图 3. 木头基碳海绵结构和吸附分离过程示意图

针对原油的强粘附特性，SIEPM课题组充分利用纤维素及其衍生物独特的化学结构，即表面具有大量的强亲水基团、而本体的高结晶性可以有限抑制亲水基团的运动和重构，来实现多孔分离材料优异的抗原油粘附性能。和德国拜鲁伊特大学Greiner教授以及浙江理工大学王新平等合作，利用和频振动光谱技术(SFG)从分子层面初步阐明了纤维素结构对所制备材料抗原油粘附性能的影响(如图4所示)。选用纤维素纳米晶这一一维材料，通过层层自组装法和抽滤法，分别制备得到了具有纤维纳米晶涂层的铜网和“纤维素纳米纸”，进而实现了原油/水混合液以及水包原油乳液的高效分离。相关论文“Cellulose Nanocrystals as Anti-Oil Nanomaterials for Separating Crude Oil from Aqueous Emulsions and Mixtures”发表在J. Mater. Chem. A (J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 7033-7041)。

图 4. 纤维素和频振动光谱测试结果

考虑到纤维素纳米晶的制备需经过从植物―纤维素―纤维素纳米晶―纤维素纳米晶涂层/纤维素纳米纸这一繁琐的过程，本身也会衍生污染并消耗能源。SIEPM课题组继续和德国拜罗伊特大学Greiner教授等深度合作，选择性地去除天然木材中的木质素和半纤维素，制备得到了高纤维素含量的多孔木质材料。该多孔木质材料的纤维素可以赋予它们较好的抗原油粘附性能，自身的高孔隙率垂直通孔则有利于实现高通量的原油/水混合物的分离。除此之外，也制备了一种基于天然木头的原油脱水海绵。通过化学处理选择性地去除天然巴沙木中的木质素和半纤维素，进一步在TEMPO 氧化下将纤维素表面的部分羟基转化成羧基，从而显著提高所制备海绵的水合能力。实验结果显示，1.0 cm³大小的木基海绵就能将水含量为3.5 vol%的10 mL原油深度脱水，使之含水量降低到20 ppm左右(如图5所示)。相关研究成果分别以“Delignified Wood with Unprecedented Anti-oil Property for Highly Efficient Separation of Crude Oil/water Mixtures”和“Carboxylated Wood Sponges with Underoil Superhydrophilicity for Deep Dehydration of Crude Oil”为题，发表在J. Mater. Chem. A (J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 11354-11361和J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16735-16741)。

图 5. 天然木头基原油脱水海绵的制备及其原油脱水过程示意图