一、研究背景：

长里程电动汽车和无人飞行器技术的发展急需开发同时兼具高能量密度和长循环寿命的新型锂电池技术。金属锂负极具有电极比容量高、电极电势低的优势，被广泛认为是下一代能量密度突破500Wh/kg电池技术的核心负极材料（Nat. Energy，2022，7，312–319）。然而，目前锂金属电池面临着金属锂负极容量衰减速度快、循环寿命短的核心技术问题。锂电池领域诺贝尔奖得主Stanley Whittingham等曾发表综述论文指出，锂金属负极的锂沉积-溶解可逆性（即库伦效率）是影响电池循环寿命的关键因素（Nat. Energy，2020，5, 561-580）。与此同时，Betar M. Gallant（Nat. Energy, 2021, 6, 951-960）、Matthew McDowell（Nat. Mater., 2025, 24, 673-681）、Chunsheng Wang（Nat. Rev. Chem. 2024, 8, 30-44）等课题组均针对该问题发表综述论文，指出实现金属锂负极中锂沉积-溶解库伦效率大于99.9%甚至99.95%是克服锂金属电池循环寿命不足的核心技术指标。然而，目前的锂金属负极研究仅能达到库伦效率不高于99.8%（EES batteries, 2025, 1, 340-363），较难满足该指标要求。这是因为金属锂负极在工作过程中关键的两个电极容量损耗机制（Nat. Nanotechnol., 2017, 12, 194-206）：

（1）金属锂负极在反复电化学沉积-溶解的电极反应过程中，其高比例的体积变化机制会导致金属锂与电解液之间的固态电解质膜（SEI）破损，将高还原性的金属锂电极暴露于高腐蚀性的电解液中；

      （2）在固态电解质膜破损处，发生金属锂与电解液之间的（电）化学腐蚀副反应，造成活性物质的损耗和电极容量的衰减；

图1：金属锂负极沉积-溶解工作过程中体积变化导致电极副反应和容量损耗机制

受限于上述反应机制局限和关键科学问题，金属锂负极的沉积-溶解反应可逆性差、库伦效率低，导致其电极容量衰减迅速、电池循环寿命短。然而，如何克服金属锂电极在工作过程中的电极体积变化机制，杜绝体积变化与界面破损导致的锂金属-电解液副反应以实现≥99.99%的锂金属负极沉积-溶解反应可逆性（即库伦效率），至今未有报道。

二、研究工作简单介绍：

     近日，来自山东大学的陈皓教授、刘宏教授团队和浙江大学高超教授团队在Nature Nanotechnology上合作发表了题为“A nanoengineered lithium-hosting carbon/zinc oxide composite electrode material for efficient non-aqueous lithium metal batteries”的研究论文。该研究提出了一种基于叠层孔腔结构的还原氧化石墨烯与氧化锌的纳米复合载体材料，将金属锂负极工作机制改变为：（1）金属锂在载体的孔腔内部发生限域沉积-溶解电化学反应，而整体电极体积保持不变，构建了金属沉积-溶解过程时体积变化为零的复合金属锂电极；（2）石墨烯组装调控的二维叠层孔腔结构设计将金属锂活性电极材料完全封闭与内部孔腔内，且二维连续的石墨烯-氧化锌复合层有效隔绝电解液的浸润和腐蚀，杜绝金属锂-电解液之间的腐蚀副反应。基于上述设计原则，本工作设计的零形变全封闭载体可以在高性能局部高浓度电解液和低性能的碳酸酯电解液体系中均实现高达99.99%-99.9999%的锂沉积-溶解库伦效率，并稳定循环了近2000圈；金属锂-NCM811全电池在低负极载量下循环1020次后容量保持率可达82.402%。该设计克服了锂金属负极循环过程中体积变化机制导致的界面破损、金属锂-电解液腐蚀副反应、电极电池性能衰减问题，突破了金属锂负极库伦效率低于99.9%的关键技术瓶颈，为解决高应用价值的高比能金属锂电池体系中的负极容量快速衰减、电池循环寿命短问题提供了新的研究思路。该论文发表在国际学术期刊Nature Nanotechnology上，山东大学博士研究生邓乐全为本文第一作者。

图2：本工作提出的零形变全封闭载体工作原理

3.内容表述：

作者首先通过氧化石墨烯的受热自还原膨胀反应，构建了叠层孔腔结构的多孔还原氧化石墨烯(rGO)模板，然后进行氧化锌的原子层气相沉积将氧化锌均匀覆盖在模板内部每一层rGO的表面，封闭所有可能导致电解液泄露的孔道，形成叠层孔腔结构的rGO复合氧化锌载体。最后利用熔融锂边缘吸附灌注方法，成功制备了厚度为50微米的零形变全封闭叠层孔腔结构石墨烯/氧化锌复合金属锂电极。类似的，作者也通过超声破碎叠层孔腔结构的rGO复合氧化锌载体的方法制备了随机分散结构的rGO复合氧化锌载体，并与熔融金属锂复合形成随机结构的复合电极，作为化学成分相同、微观结构不同的对照实验。Comsol模拟结果显示电解液可渗入随机分散的 rGO复合氧化锌载体，因此无法充分保护锂金属。相反，零形变全封闭的叠层孔腔石墨烯/氧化锌骨架结构中的多层二维连续结构能有效阻止电解液渗透进入载体内部与金属锂发生反应。此模拟结果并通过电解液浸润实验得到进一步验证。此外，对随机分散的 rGO复合氧化锌结构中锂沉积行为的 COMSOL 模拟表明，这些沉积的金属锂导致电极体积发生显著变化，且暴露于电解液腐蚀反应中。相比之下，金属锂可以均匀沉积在叠层孔腔结构的rGO复合氧化锌载体的层状空腔内部，避免了锂暴露在电解液中发生副反应，并且锂沉积后电极体积变化可忽略不计。

图3：零形变全封闭的叠层孔腔结构石墨烯/氧化锌复合金属锂电极的制备过程、结构表征与电极反应动力学模拟。 

在局部高浓度氟化电解液体系中，使用零形变全封闭的叠层孔腔石墨烯/氧化锌载体的金属锂半电池在最初的 1033 次循环中平均锂沉积-溶解库伦效率为 99.99005%。在随后的 916 次循环中，其平均锂沉积-溶解库伦效率达到 99.99995%。此外，当使用传统的碳酸酯基电解液的半电池时，其平均锂沉积-溶解库伦效率也可高达 99.99992%，均远超具有相同化学成分但不同微观结构的随机分散结构的rGO复合氧化锌载体，证明该高锂沉积-溶解库伦效率的性能提升来自于零形变全封闭特征的叠层孔腔骨架结构设计。使用零形变全封闭叠层孔腔结构石墨烯/氧化锌复合金属锂负极的NCM811、磷酸铁锂、NCM523全电池在负极-正极容量比为2.3-2.47左右的情况下可以实现700-1000次稳定循环，同样远超基于随机分散结构的rGO/氧化锌复合金属锂负极的全电池，证明该全电池循环寿命的提升来自于零形变全封闭特征的复合金属锂负极设计。

图4：使用局部高浓度氟化醚电解液或传统碳酸酯的金属锂负极基半电池循环和多种全电池循环性能。

作者通过对循环后的金属锂负极进行截面SEM测试，发现金属锂可以在零形变全封闭特征的叠层孔腔石墨烯/氧化锌骨架内部进行可逆的沉积-溶解反应，并不会发生电极外表面的金属锂沉积-溶解及体积变化，从而保证该电极在金属锂沉积-剥离和循环过程中仍保持50微米的恒定厚度，相比之下，50微米厚随机分散的电极结构在锂完全脱出和沉积时厚度分别缩减至18.9微米和25.1微米。经过200次循环后（相同测试条件），其厚度变为30.3微米，且在电极外表面检测到锂金属沉积。

XPS研究了零形变全封闭载体表面SEI膜的结构与成分。该电极外层SEI检测到碳基和氟基特征峰，表明存在含碳氟元素的有机电解液衍生SEI。经多次溅射后，有机成分消失。内层SEI则呈现以无机锂氧锌化合物为主的组分特征，揭示其双层结构：外层为电解液衍生的有机物；内层为石墨烯复合氧化锌层衍生的无机物，基本不含有机组分或氟组分。该结构证实电解液未渗透至零形变全封闭载体内部，从而有效阻断金属锂-电解液副反应并且维持SEI结构稳定。而随机分散电极的整个SEI层持续存在电解液衍生的富有机相，含显著的碳氟组分，rGO&ZnO衍生组分较少，证明体积变化引起的界面破损和严重金属锂-电解液腐蚀副反应。这些结果证明零形变全封闭电极设计能解决电极循环过程中体积边缘引起的SEI破损问题，并阻隔电解液渗透。

图5：零形变全封闭复合锂电极在循环前后的SEM与SEI组成的表征。

通过原位电池压力传感技术，研究者进一步在多层软包电池（LTO正极匹配不同负极）中考察了金属锂负极体积变化特征及对性能的影响机制。鉴于LTO正极的"零应变"特性，该电池充放电过程中的压力变化仅源于金属锂负极的体积变化。如图所示：使用纯金属锂||LTO电池放电时压力从436 kPa降至50 kPa，对应剥离锂过程的负极体积收缩；充电后压力升至517 kPa（超过初始值），源于多孔锂金属负极的结构膨胀。这种体积波动导致SEI结构破损并加剧金属锂-电解液副反应，损害金属锂负极反应可逆性及电池中的锂储量。引入随机rGO&ZnO复合载体仅部分缓解体积变化（放电态97 kPa/充电态444 kPa）。而基于零形变全封闭复合金属锂负极的LTO电池则表现出恒定电池堆积压力和体积（充放电和循环过程中全程维持438 kPa），证实其稳定的零体积变化特性。这些结果表明，叠层孔腔的复合载体结构设计可有效克服金属锂负极的体积变化问题，实现高性能的金属锂电池。

图6：金属锂负极在循环过程中电极体积/堆积压力变化行为的原位表征。

结论

综上所述，作者开发了一种具有零体积变化、全封闭特征的叠层孔腔结构石墨烯/氧化锌复合金属锂电极材料，有效解决了传统金属锂负极工作过程中面临的体积变化、界面破损和金属锂-电解液接触腐蚀副反应机制导致的电极活性物质损耗和容量衰减问题。当基于该复合材料的工作电极在纽扣电池中测试时，其平均锂沉积-溶解库仑效率值能够达到 99.9900% 至 99.9999% 的范围。通过原位电池压力传感表征、X射线光电子能谱、截面扫描电子显微镜以及原位光学显微镜表征，证明了所提出的纳米叠层孔腔载体结构设计对金属锂负极循环过程中的电极体积变化机制、界面稳定性、金属锂-电解液副反应抑制具有显著的调控优化效果，为实现长循环寿命的金属负极基电池材料设计提供了新的研究思路。

 文章:   

2025~陈皓~s41565-025-01983-4.pdf