张兴宏和杜滨阳教授等在Macromolecules上发表机械力致聚合物选择性断链研究论文

超声作用下，高分子链是否选择性地在链中央的力响应基团处断裂？相应的动力学特征如何？这是高分子机械力化学领域研究中尚未解决的问题。

一般认为当典型的力响应基团如DA基置于大分子链中央时，超声作用下能选择性发生retro-DA反应，分别生成呋喃和酸酐端基的聚合物而发生降解。尽管力化学反应的活化机制还不清楚，但反应的选择性应与机械力的强弱有关，调查表明文献中的超声功率在10.2-18.6 W内，并未研究更小力场下的大分子链断链的选择性问题。针对这一问题，研究团队以链中央为DA基的聚丙烯酸甲酯（DA-PMA）为模型，通过对照聚合物、模拟计算、动力学实验和高分辨NMR测试，研究了不同超声条件下DA-PMA的超声响应断裂行为。发现较大的超声作用力下（5.52 W），聚合物的断链只有38%发生在DA处；在2.21 W的超声作用下，位于链中央的DA基团的转化率才达到55%。显然，大分子链中的DA基的力致降解程度并不高。对比研究发现DA基团的酯键连接处以及附近的碳-碳键都发生了断链。因此，在宏观动力学上，由分子量测量的动力学变化则不能反映力致降解的选择性，也没有明确的动力学参数来表达这样的选择性。针对这一问题，结合DA-PMA的断链动力学和模拟计算，研究团队提出了以降解程度（DI）和时间函数关系的转变点作为参数来衡量断链的选择性：当转折点快速接近1.0且DI值保持在1.0，可作为高选择性断链的动力学特征。这为寻找高选择性的力致降解基团提供了有用的动力学参数。当在力致降解的基团断裂后不能采用高分辨NMR表征时，该动力学参数可作为判断力致选择性大小的依据。

研究聚合物的“定点”降解并衍生新的功能，是本小组近年来的研究兴趣，旨在发展聚合物可控和“定点”降解的方法，通过降解获得新的用途。

本研究结果发表在Macromolecules 2017, 50, 1353-1361上。

硕士研究生段汉一、王利军（现在中科大攻博）和本科生王宇翔（现在新加坡攻博）作出了主要贡献，博士后闵玉勤博士在研究思路和方案设计方面给出了关键的建议。